Les piles primaires utilisent la transformation irréversible de l’énergie chimique en énergie électrique. La forme la plus commune des générateurs primaires est la pile Leclanché, ou pile au bioxyde de manganèse-zinc, inventée par le chimiste français Georges Leclanché dans les années 1870. L'électrolyte est un mélange à base de chlorure d'ammonium et de chlorure de zinc. L'électrode négative soluble est constituée de zinc! ; l'électrode positive est une plaque de charbon de cornue entourée d'un mélange de bioxyde de manganèse. Cette pile a une force électromotrice de 1,5 V et débite des courants de faible intensité. Elle existe sous quatre formes commerciales : trois piles cylindriques de diamètre différent et une pile plate de 4,5 V.
La pile Leclanché a été améliorée, en particulier par Féry. On a ensuite construit des piles à liquide immobilisé par une substance absorbante, ou piles sèches, que l'on utilise beaucoup actuellement. De nombreuses recherches sont menées pour améliorer la fiabilité, la durée de vie et l'énergie massique de ces piles. On étudie en particulier les piles au lithium, les piles zinc-air et les piles à électrolyte organique ou solide.
